4. Kokkuvõte

Nagu eelpool toodud modelleerimisest nähtub, pole EPR kineetika kirjeldamine mitte just kõige lihtsam. Kineetika kirjeldamiseks laialdaselt kasutatav Arrheniuse mudel sisaldab kahe parameetrina aktivatsioonienergiat ja sagedusfaktorit. Töötlusel selgus, et antud mudel on täiesti üheselt rakendatav kineetika kõige lihtsama juhu kirjeldamiseks, kus elektronid, mis tsentritelt lahkuvad, ei pöördu sinna enam tagasi. Mudeli parameetrite üheaegne määramine on üheselt võimalik. Lineaarse vähimruutude meetodiga saab reaalsete katseandmete korral hinnata nende parameetrite määramatusi.

Arrheniuse mudelit saab üsna lihtsalt laiendada juhule, kus kontsentratsioonikõveras on eristatav teatav astmelisus. Seda saab põhjendada sellega, et kaks lähedase aktivatsioonienergiaga ja erinevate sagedusfaktoritega tsentrit lagunevad üheaegselt lähedases temperatuurivahemikus. EPR kõver annab nende summaarse kontsentratsiooni muutumise, kuid ei anna otsest infot selle kohta, kuidas käituvad mõlema tsentri kontsentratsioonid eraldi võetuna. Tehes eelduse, et kumbki tsenter allub Arrheniuse mudelile, millel on erinevad parameetrite väärtused, siis võib EPR kõverat vaadelda tsentrite kontsentratsioonide superpositsioonina. Katseandmete korral on jällegi võimalik üheaegselt ja üheselt leida koos katseveaga mõlemat tsentrit iseloomustavate aktivatsioonienergiate ja sagedusfaktorite väärtused ning tsentrite algkontsentratsioonid.

Arrheniuse mudeli täiendamine tagasihaardumisega muudab mudeli matemaatiliselt keerulisemaks, nii et analüütilist lahendit pole võimalik leida. Numbriliselt saab tagasihaardumist arvestada ja simuleerida. Kõvera y(1/T) sirgelt osalt saab üheselt määrata Arrheniuse mudeli abil aktivatsioonienergia ja sagedusfaktori, kuid antud numbrilise mudeli korral ei saa üheselt määrata parameetreid t ja g. Sellest hoolimata annab simuleerimine infot selle kohta, kuidas kineetikakõver käitub nende parameetrite muutmisel.

Arrheniuse mudelit saab laiendada ka elektronide ümberlaadumisprotsessile ühelt tsentrilt teisele, arvestades seejuures tagasihaardumist. Kuid antud mudeli korral pole katseandmetest võimalik ühtegi mudeli parameetrit määrata. Sellest hoolimata kirjeldab mudel, kuidas parameetrite varieerimisel protsess käitub.

EPR kineetika uurimisel ja katseandmete töötlemisel pole just vahetähtis funktsiooni y(1/T) kasutamine ehk kontsentratsioonikõvera n(T) "sirgestamine". Kõver n(T) annab funktsiooni y(1/T) kujuks sirge vaid puhta Arrheniuse mudeli korral. Juba tagasihaardumise ja elektronide ümberlaadumise korral on funktsioon y(1/T) spetsiifilise kujuga. Tihti ei pruugi kõveralt n(T) ilma töötluseta arugi saada, et toimumas on mingid lisaprotsessid. Arvutades aga funktsiooni y(1/T), kasvab kohe kasutatava info hulk. Kui on teda funktsiooni y(1/T) kuju piisavalt paljude protsesside jaoks, saab katseandmete töötlemisel kiiresti selgeks, kas tegemist on juba tuntud protsessiga või esineb uusi nähtusi.

Asjaolu, et y(1/T) on lihtsa Arrheniuse korral sirge, võimaldabki üheselt selle mudeli parameetreid määrata. y(1/T)-d kasutades on mudelite parameetrite täielik või osaline määramine võimalik ka keerulisemate mudelite korral.

Selline katseandmete töötlemine ja neist usaldusväärsete andmete saamine seab aga omaette nõuded katsepunktide määramatustele ja arvule kõveral n(T). Kui katsepunktide määramatus sisaldab tundmatuid komponente, siis on üsna raske hinnata, kas katses ilmnes uus nähtus või oli tegemist katsepunkti suure fluktuatsiooniga.

Eelpool tehtud modelleerimistes on kõikjal temperatuuri samm 1 K. See on piisavalt väike intervall, et modelleerimises sammu diskreetsust mitte arvestada. Reaalsetes mõõtmistes pole nii väikese sammu saavutamine tihti võimalik ja ka mitte otstarbekas. Katseandmete parema töötlemise huvides tuleks katsepunkte võtta nii väikese sammu tagant, kui seda võimaldavad katseseadme täpsus, etteantud soojenduskiirus ja katseandmete kasutamise eesmärk. Töötluse seisukohast on eriti oluline tihe samm nendes temperatuuripiirkondades, kus kontsentratsioon muutub kiiresti kitsas temperatuurivahemikus. Vajadusel tuleb liiga hõredaid katsepunkte töötlemise käigus matemaatiliste meetoditega, nt. interpolatsioon ja polünoomidega lähendamine tihendada. Seejuures on soovitav valida võimalikult täpsed lahendusalgoritmid, et parameetrite määramatused töötlusvigade tõttu ei kasvaks.

Käesolev metoodika on rakendatav ka ioonsetele protsessidele, kus leiab aset paramagneetilise tsentri migreerumine kristallis ja annihileerumine teiste defektidega. Seal on olukord isegi mõnevõrra lihtsam, sest Arrheniuse mudelile pole vaja lisada tagasihaardumise arvestamist.

Autor tänab käesoleva töö juhendamise eest dotsent Ando Otsa. Samuti kuulub autori tänu dotsent Kalev Tarkpeale ja vanemteadur Viktor Seemanile.

Üles seatud Sun., 07.11.1999.
Viimati muudetud Sun., 07.11.1999 05:27 PM CEST
WWW-lehekülje kujundus, õigused, vastutus © Heiki Kasemägi, 1999