2. Ülevaade probleemist

Modelleerimise lähetealuseks on Arrheniuse seadus, mille parameetrid aktivatsioonienergia ja sagedusfaktor on mudeli parameetriteks ja esinevad ka kõige keerulisemates seostes. Lähtemudelile tehakse numbriline täiendus samale tsentrile tagasihaardumise arvestamiseks. Seejärel vaadeldakse ja modelleeritakse olukordi, kus kahe erineva, kuid lähedase aktivatsioonienergiaga ning erinevate sagedusfaktoritega tsentrite termoionisatsioon avaldub on ERP kõverana, millel on mitu staadiumi, ja ühelt tsentrilt vabanenud elektronid harduvad teisel tsentril, mille tulemusena kontsentratsioon hakkab selles vahemikus, kus esimene tsenter laguneb, teise tsentri kontsentratsioon algkontsentratsiooniga võrreldes kasvama.

Termostimuleeritud protsesside kirjeldamisel [1, 2, 3] on tavaliselt lähtutud sellest, et ühe elektroni juhtivustsooni viimise tõenäosus ajaühikus on

(2.1)

kus Ea on aktivatsioonienergia, S - sagedusfaktor, k - Boltzmanni konstant, T - absoluutne temperatuur. See seadus iseloomustab veel teisigi temperatuurist sõltuvaid suurusi nagu difusioonikoefitsiendid, elektroonne ja iooniline liikuvus, magnetrelaksatsioon jne. Seda eksponentsiaalset temperatuurisõltuvust kirjeldas esmakordselt Arrhenius 1889 ja sestap nimetatakse seda sõltuvust Arrheniuse seaduseks. Gibbs [4] andis palju üldisema selgituse tingimustele, mis viivad Arrheniuse seaduse ilmnemisele. Nimelt oletas Gibbs, et termiliselt aktiveeritud protsessi läbitegev süsteem koosneb nõrgalt interakteeruvatest alamsüsteemidest, millest igaühel on kahe miinimumiga potentsiaalne energia. Gibbs näitas, et Arrheniuse eksponentide ilmnemine on järeldus sellest, et potentsiaalibarjääri ületamise tõenäosus sõltub reservuaari alamsüsteemide asustatustest, mis erinevates kogumites saavutavad kollektiivse ülekaalu ja seepärast kannavad üle barjääri ületamise protsessiks vajaliku energia.

Selline mudel on üsna lihtsustatud ega kirjelda kuigi hästi olukordi, kus tuleb arvestada selliseid lisategureid nagu mittekiirguslik rekombinatsioon, pidevalt muutuva aktivatsioonienergiaga haardetsentrite kogum ja erinevat tüüpi haarde- või rekombinatsioonitsentrid, mis on üheaegselt aktiivsed ja mõjutavad üksteist.

Termoluminestsentsi tingimusi arvestades on pakutud välja [1] välja kolmest lineaarsest diferentsiaalvõrrandist koosneva süsteemi, mis kirjeldavad laengukandjate termilist ionisatsiooni, tagasihaardumist ja rekombinatsiooni. Nende kolme võrrandi üheaegne lahend pidanuks andma täieliku kirjelduse termoluminestsentsi nähtusele, kus osalevad üks hästi defineeritud aktivatsioonienergiaga haardetsenter ja üks rekombinatsioonitsenter. Kuid ilma lihtsustusteta, mis viivad esimest ja teist järku kineetikani, pole need võrrandid analüütiliselt lahenduvad.

Sellist süsteemi on kasutatud elektronide liikumise kirjeldamiseks haardetsentrite N ja rekombinatsioonitsentrite m vahel [1].

Joonis 2.1: Tsooniskeem elektronide emiteerimisel juhtivustsooni,tagasihaardumisel ja rekombineerumisel.

Selles süsteemis arvestatakse esmalt elektronide termiliselt stimuleeritud vabanemist haardetsentritelt nende võimalikku rekombinatsiooni aukudega või tagasihaardumist sama tüüpi haardetsentritele, millelt elektronid esialgselt vabanesid. Emissiooni intensiivsus I on võrdne negatiivse rekombinatsioonitsentrite kontsentratsiooni muutumise kiirusega. Mõlemad on võrdelised juhtivustsoonis olevate elektronide arvuga n_C ja tsentritel olevate aukude kontsentratsiooniga m:

(2.2)

kus A_m on rekombinatsiooni tõenäosus.

Teine võrrand selles süsteemis kirjeldab elektronide liikumist haardetsentrite ja juhtivustsooni vahel. Elektronide kontsentratsiooni n muutumine haardetsentritel on võrdeline Boltzmanni funktsiooniga

(2.3)

ja võrdeteguriga S, mida nim. sagedusfaktoriks. Sagedusfaktorile on antud füüsikaline tähendus lihtsa mudeli abil [1, 5]. Haardetsentrit on kirjeldatud kui potentsiaaliauku, milles S on selle sageduse, millega elektronid põrkuvad vastu augu seinu ja peegeldusteguri korrutis. Seega peaks S olema suurusjärgult mitte suurem kui kristalli suurim võnkesagedus. Lisaks sellele, et teine võrrand arvestab elektronide paiskamist juhtivustsooni, peab ta ka arvestama võimalikku tagasihaardumist juhtivustsoonist. Tagasihaardumine peab olema võrdeline juhtivustsoonis olevate vabade elektronide kontsentratsiooniga n_C ja hõivamata haardetsentrite kontsentratsiooniga (N - n), kus N on haardetsentrite koguarv ja n tsentritel haardunud elektronide arv. Seega peaks teine võrrand olema kujul

(2.4)

kus A_n on tagasihaardumise tõenäosus.

Kolmandaks arvestatakse laengu jäävuse seadust, mis hoiab koos kogu protsessi. Lihtsaimal juhul, kui protsessi on haaratud vaid üks haardetsenter ja üks rekombinatsioonitsenter, avaldub see kujul

(2.5)

Seda laiendades saab neutraalsuse tingimuse avaldada kujul

(2.6)

Selle võrrandi saab kirjutada kujul

(2.7)

Seega moodustub kolmest diferentsiaalvõrrandist süsteem

(2.8)

(2.9)

(2.10)

See süsteem analüütiliselt ei lahendu. Etteantud parameetrite ja algtingimuste A_m, A_n, n₀, m₀, n_C0, N, E_a, S ning T₀ korral on leitud numbrilisi lahendeid.

Mitmete termostimuleeritud protsesside uurimisel on tehtud neile võrrandeile kaks eeldust:

(2.11)

(2.12)

Teise tingimuse mõte seisneb selles, et igal proovi soojendamise hetkel on elektronide hulk juhtivustsoonis palju väiksem elektronide hulgast haardetsentritel. Teine tingimus tähendab, et ei toimu olulist elektronide akumuleerumist juhtivustsooni. Neid tingimusi arvestades teiseneb süsteemi esimene võrrand kujule

(2.13)

Kuna selles on kaks tundmatut funktsiooni m ja n, pole see lahendatav ilma edasiste eeldusteta, mille korral on see võrrand lähtepunktiks esimest ja teist järku kineetikatele kui teatud piirjuhtudele.

Esimest järku kineetika korral on tagasihaardumine tühine. Protsessis vabastatakse tsentrilt elektron, mis rekombineerub kiiresti läbi juhtivustsooni teisel tsentril oleva auguga. See tähendab, et võrrandis (2.13)

(2.14)

Seejuures võib selle seose rangus protsessi käigus väheneda. Mõnedel juhtudel võib ka madalatel temperatuuridel esimest järku protsessi muutuda kõrgematel temperatuuridel muud järku protsessiks. Seost (2.14) kasutades saadakse võrrandist (2.13)

(2.15)

Kasutades eeldust

(2.16)

saadakse, et

(2.17)

ja võrrand (2.15) teisendub kergestilahenduvaks esimest järku võrrandiks

(2.18),

mille lahend lineaarsoojendamise korral on

(2.19)

Teist järku kineetika [5, 6] korral tehakse veel üks lisaeeldus

(2.20)

See tähendab, et keskmiselt haarduvad elektronid enne tsentriga rekombineerumist samale haardetsentrile tagasi ehk tagasihaardumise tõenäosus on suur. Kui arvestada, et haardetsentrid on küllastusest kaugel, s.t., et n << N, siis saadakse

(2.21),

mis on teist järku võrrand, kus

(2.22).

Üldist järku kineetika avaldub võrrandiga

(2.23)

kus b pole ei 1 ega 2, vaid neist erinev väärtus, seega ka murdarvuline.

Nagu eelnevalt märgitud, põhineb käesolev töö nähtustel, mida on märgatud EPR kineetika uurimisel. Võrreldes nt. termoluminestsentsiga on EPR meetodil see puudus, et ei saa kasutada lineaarset soojendamist, kuna mõõdetav signaal muutub liiga nõrgaks. Lineaarse soojendamise eeliseks on, et proovi temperatuuri saab sujuvamalt stabiilselt muutvana hoida. Temperatuur ei pea tegema suuri hüppeid, mida nõuab lineaarne impulss-soojendus.

Samas on EPR ja lineaarse impulss-soojendamise eeliseks, et madalal mõõtmistemperatuuril T₀ saadakse maksimaalse tugevusega signaal ja seda ka kõrgemate temperatuuride piirkonnas.

EPR kõige olulisemaks eeliseks on see, et EPR signaal on võrdeline detekteeritava paramagneetilise tsentri kontsentratsiooniga. Võrdeteguriks on mõõteseadme tundlikkus, mille suurendamine võimaldab mõõta ka nõrkasid signaale.

Kolmas eelis seisneb selles, et EPR annab laialdast infot tsentrite struktuuri kohta [7]. Sellise info baasil saab tsentrite struktuuri ja kineetikat iseloomustavaid mudeleid ning mudelite parameetreid omavahel siduda, mis annab tsentritest üldisema iseloomustuse.

Modelleerimistes on kasutatud programmi Octave ver. 2.0.13.90, mille standardfunktsiooniga quad arvutatakse numbriliselt välja analüütilistes valemites esinev integraal, mis on alljärgnevat tüüpi:

(2.24)

kus x₀ ja x on integraali rajad, x' on muutuja ja a on konstant. Seejuures on funktsiooniga quad arvutatud väärtuse suhteline viga 1.49012E-008.

Joonistel ja ka tekstis on kümnendarvude esitamiseks kasutatud eksponentesitust, mille korral nt. arv

1.380658 × 10^-23 = 1.380658E-023 või 1000000 = 1 × 10⁶ = 1E+006.

Üles seatud Sun., 07.11.1999.
Viimati muudetud Sun., 07.11.1999 05:27 PM CEST
WWW-lehekülje kujundus, õigused, vastutus © Heiki Kasemägi, 1999