3.6. Süstemaatilise temperatuurivea mõju aktivatsioonienergiale ja sagedusfaktorile

Igasugustes füüsikalistes mõõtmistes saadud tulemused pole täpsed, vaid sisaldavad mõõtmisvigu. Siin pole erandiks ka EPR spektri mõõtmine. Nii esinevad kontsentratsiooni kui ka temperatuuri mõõtmisvead, mis koosnevad juhuslikest ja süstemaatilistest komponentidest. Alljärgnevalt modelleerime temperatuuri süstemaatilist mõõtmisviga ja selle mõju sõltuvuse n(T) käitumisele.

EPR mõõtmistel asub proov krüostaadis. Temperatuuri mõõdetakse küll proovi vahetus läheduses asuva termopaariga, kuid kitsasse ruumalasse koondatud jahutava gaasi (heelium) vool loob suure temperatuurigradiendi proovi ümbruses. Seepärast ongi reaalne temperatuuri süstemaatilise vea esinemine, mille korral proovi tõeline temperatuur erineb mõõdetud temperatuurist mingi kindla väärtuse dT võrra.

Süstemaatilise temperatuurivea modelleerimiseks lähtume normeeritud kontsentratsiooni valemist (3.2.8). Selles valemis kasutame parameetrite Ea ja S absoluutselt täpseid väärtusi, modelleerides nii olukorda, kus eelnevalt on teada antud proovi iseloomustavad parameetrid. Seejärel arvutame välja normeeritud kontsentratsioonid N(T) juhtudel, kus temperatuuril on negatiivne ja positiivne nihe dT.

Valemi (3.2.8) alusel arvutatud väärtused on lähteandmeteks valemis (3.2.5), millega teostame normeeritud kõverate sirgestamine. Funktsioonist y(1/T) määrame lineaarregressioonil sirgete tõusudest ja algordinaatidest aktivatsioonienergiate ja sagedusfaktorite väärtused Ea' ja S'. Need väärtused modelleerivad süstemaatilise temperatuuriveaga katses saadavaid tulemusi. Kuna normeeritud kontsentratsioonide arvutamisel on teda täpsed parameetrid Ea ja S, siis väljendame temperatuurivea mõju parameetritele nende suhteliste vigadena

(3.6.1)

(3.6.2)

Seejuures on modelleerimisel eelduseks, et teisi mõõtmisvigu peale süstematilise temperatuurivea ei esine.

Joonisel 3.14 on näidatud, kuidas nihkub N(T) temperatuuriskaalas süstematilise temperatuurivea ±dT juures. Kui proovi temperatuur on suurem mõõdetavast temperatuurist ehk dT on positiivne, siis toimub protsess kiiremini, kui oleks toimunud tegelikult mõõdetaval temperatuuril. Aktivatsioonienergia ja sagedusfaktor tegelikest parameetritest väiksemad. Kui proov on mõõdetavast temperatuurist madalamal temperatuuril ehk dT on negatiivne, saadakse tegelikkusest suuremad aktivatsioonienergia ja sagedusfaktori väärtused.

Joonis 3.14: Normeeritud kontsentratsiooni N(T) käitumine süstemaatilise temperatuurivea korral.

Joonisel 3.15 on näidatud aktivatsioonienergia suhtelise vea sõltuvust süstemaatilisest temperatuuriveast aktivatsioonienergia erinevate väärtuste korral. Joonis näitab, et vähemasti kuni 10-kraadise temperatuurivea korral sõltub aktivatsioonienergia suhtviga süstemaatilisest temperatuuriveast lineaarselt. Sama temperatuurivea korral on aktivatsioonienergia suhteline viga seda suurem, mida suurem on aktivatsioonienergia enda väärtus.

Joonis 3.15: Aktivatsioonienergia suhtelise vea sõltuvus süstemaatilisest temperatuuriveast aktivatsioonienergia erinevate väärtuste korral.

Joonisel 3.16 näidatud sagedusfaktori suhtelise vea sõltuvus temperatuuri süstemaatilisest mõõtmisveast pole lineaarne. Seoste võib lugeda lineaarseks vaid mõnekraadise temperatuurivea jaoks. See asjaolu esitab eksperimenditehnikale ja - aparatuurile impulss-soojenduse korral juba tõsiseid nõudmisi, et tagada proovil võimalikult täpselt soojenduskiirusega etteantud temperatuur. Nagu aktivatsioonienergia korral, on ka sagedusfaktori suhteline viga sama süstemaatilise temperatuurivea korral seda suurem, mida suurem on sagdedusfaktori enda väärtus. Seejuures sagedusfaktori väärtuse suurenemisel sagedusfaktori suhtvea ja süstemaatilise temperatuurivea vahelise sõltuvuse mittelineaarsus suureneb.

Joonis 3.16: Sagedusfaktori suhtelise vea sõltuvus süstemaatilisest temperatuuriveast sagedusfaktori erinevate väärtuste korral.

Üles seatud Sun., 07.11.1999.
Viimati muudetud Sun., 07.11.1999 05:27 PM CEST
WWW-lehekülje kujundus, õigused, vastutus © Heiki Kasemägi, 1999